Naturalmente, la guerra marcó su vida, y aunque consiguió publicar sus textos de matemáticas, escritos con mucha probabilidad antes del comienzo de la contienda, su presencia en Cádiz —territorio que las tropas francesas no llegaron a ocupar nunca— le acercó a la política. Así, en 1813, con la Constitución aprobada y con dos tomos publicados de su Tratado de Matemáticas, entra en política haciéndose elegir diputado a Cortes por Granada. Quizás impulsado por esa nueva responsabilidad comenzará a escribir de temas dirigidos a público más numeroso, como son dos obras de 1815 sobre agricultura y mecánica práctica. Durante el Sexenio Absolutista, además de atender a la edición de sus obras de matemáticas, desarrolla una amplia actividad societaria, es bibliotecario de la Sociedad Económica Matritense, contador del Colegio de Sordomudos, director del Gabinete Geográfico, participa en el Ateneo y pertenece a la Sociedad Patriótica de Amantes del Orden Constitucional. Durante el Trienio Liberal, además de asumir responsabilidades en Gobernación, es miembro de la Dirección General de Estudios. Con el regreso del absolutismo, Vallejo debe emprender el camino del exilio poniendo tierra de por medio para evitar la represión y acude a la Meca parisina, donde proseguirá su carrera de publicista y asistirá a clases de algunos eminentes científicos franceses.